Synthèse organique
On considère quatre espèces de formule brute \(\mathrm{C_3H_6O_2}\) ou voisine.
- Écrire les formules semi-développées des deux esters de formule brute \(\mathrm{C_3H_6O_2}\) et les nommer.
- L'acide propanoïque a la même formule brute. En quoi diffère-t-il des précédents ?
- Combien y a-t-il d'isomères de constitution de formule \(\mathrm{C_3H_9N}\) portant un groupe amine ? Les nommer.
- Quel groupe caractéristique distingue un amide d'une amine ? Donner la formule semi-développée du propanamide.
a. Un ester s'écrit \(\mathrm{R-CO-O-R'}\). Avec trois carbones au total, on répartit entre R et R'.
Méthanoate d'éthyle : \(\mathrm{H-CO-O-CH_2-CH_3}\) (R = H, R' = éthyle).
Éthanoate de méthyle : \(\mathrm{CH_3-CO-O-CH_3}\) (R = méthyle, R' = méthyle).
💡 Le nom se lit dans l'ordre inverse de l'écriture : la partie « …oate » vient de l'acide (côté \(\mathrm{C=O}\)), la partie « …yle » vient de l'alcool (côté simple liaison).
b. On compare les groupes caractéristiques.
L'acide propanoïque \(\mathrm{CH_3-CH_2-COOH}\) a bien la formule brute \(\mathrm{C_3H_6O_2}\), mais son groupe caractéristique est le carboxyle \(-\mathrm{COOH}\) et non l'ester \(-\mathrm{CO-O}-\).
C'est donc un isomère de constitution des deux esters précédents : même formule brute, fonction chimique différente. On parle d'isomérie de fonction.
c. On envisage les squelettes carbonés puis les positions de l'azote.
Avec trois carbones et un groupe \(-\mathrm{NH_2}\), il y a deux isomères :
Propan-1-amine : \(\mathrm{CH_3-CH_2-CH_2-NH_2}\) (chaîne linéaire, azote en bout).
Propan-2-amine : \(\mathrm{CH_3-CH(NH_2)-CH_3}\) (azote sur le carbone central).
🚨 Attention aux faux doublons : la « propan-3-amine » est la même molécule que la propan-1-amine, numérotée par l'autre extrémité.
d. On compare les deux groupes.
L'amide possède un groupe carbonyle \(\mathrm{C=O}\) en plus de l'azote : son groupe caractéristique est \(-\mathrm{CO-NH_2}\), alors que l'amine n'a que \(-\mathrm{NH_2}\).
Le 2-bromopropane réagit avec les ions hydroxyde selon :
- À quelle catégorie appartient cette réaction ? Justifier.
- Identifier le site donneur et le site accepteur de doublet d'électrons. Justifier à partir de l'électronégativité.
- Décrire les flèches courbes du mécanisme.
- Dans d'autres conditions, la même réaction donne du propène \(\mathrm{CH_3-CH=CH_2}\). De quelle catégorie s'agit-il alors ?
a. On compare les atomes de part et d'autre.
Le squelette carboné est inchangé (trois carbones), aucune liaison multiple n'apparaît, et un seul groupe a changé : \(-\mathrm{Br}\) a été remplacé par \(-\mathrm{OH}\).
C'est une réaction de substitution.
b. On raisonne sur la polarisation des liaisons.
Site accepteur : le brome est nettement plus électronégatif que le carbone. La liaison \(\mathrm{C-Br}\) est donc polarisée, le carbone portant une charge partielle \(\delta^+\). C'est ce carbone qui est pauvre en électrons.
Site donneur : l'ion \(\mathrm{HO^-}\) porte une charge négative entière et des doublets non liants sur l'oxygène. Il est riche en électrons.
c. On trace les flèches dans le bon sens.
Première flèche : elle part d'un doublet non liant de l'oxygène de \(\mathrm{HO^-}\) et pointe vers le carbone \(\delta^+\). Elle crée la nouvelle liaison \(\mathrm{C-O}\).
Seconde flèche : elle part du doublet de la liaison \(\mathrm{C-Br}\) et pointe vers l'atome de brome. Elle rompt la liaison, le brome repartant avec les deux électrons sous forme de \(\mathrm{Br^-}\).
🚨 Une flèche courbe part toujours du donneur vers l'accepteur, jamais l'inverse. Et elle représente le déplacement d'un doublet, pas d'un atome.
d. On compare à nouveau les atomes.
Cette fois, le produit contient une double liaison \(\mathrm{C=C}\) qui n'existait pas, et deux fragments sont partis (\(\mathrm{H}\) et \(\mathrm{Br}\)).
C'est une réaction d'élimination.
💡 Le même couple de réactifs peut donc conduire à deux produits différents selon les conditions : c'est le chimiste qui oriente la réaction, notamment par le choix du solvant et de la température.
On réalise l'estérification entre l'acide méthanoïque et le propan-1-ol :
On introduit \(0{,}40\) mol de chaque réactif, avec quelques gouttes d'acide sulfurique, et on chauffe à reflux. On obtient \(23{,}5\) g de méthanoate de propyle (\(M = 88{,}0\) g·mol⁻¹).
- Calculer le rendement de la synthèse.
- Pourquoi chauffe-t-on à reflux ? Quel est le rôle de l'acide sulfurique ? Ces opérations améliorent-elles le rendement ?
- Proposer deux modifications qui augmenteraient réellement le rendement, en justifiant chacune.
- On recommence avec \(1{,}2\) mol de propan-1-ol. On obtient alors \(31{,}7\) g d'ester. Calculer le nouveau rendement et commenter.
a. On compare la quantité obtenue à la quantité maximale, fixée par le réactif limitant.
Les deux réactifs sont introduits en quantités égales avec des nombres stœchiométriques égaux : ils sont tous deux limitants, et \(n_{\max} = 0{,}40\) mol.
b. On distingue soigneusement vitesse et rendement.
Chauffage à reflux : la température est un facteur cinétique (chapitre 10). Il accélère la transformation, et le réfrigérant évite de perdre les vapeurs.
Acide sulfurique : c'est un catalyseur. Il accélère aussi, sans être consommé.
Réponse à la question : non, ni l'un ni l'autre ne modifie le rendement. L'estérification est une transformation non totale : le système s'arrête quand \(Q_r = K\), et ni la température modérée ni le catalyseur ne changent l'état final atteint.
🚨 C'est l'erreur de raisonnement la plus fréquente du chapitre : vitesse et rendement sont deux questions indépendantes.
c. On cherche à déplacer l'équilibre, donc à agir sur \(Q_r\).
1. Introduire un réactif en excès. Augmenter la quantité d'alcool augmente le dénominateur de \(Q_r\), donc abaisse \(Q_{r,i}\). Le système doit évoluer davantage dans le sens direct avant d'atteindre \(Q_r = K\) : il se forme plus d'ester.
2. Éliminer l'eau au fur et à mesure, par exemple par distillation ou avec un desséchant. Retirer un produit abaisse également \(Q_r\), avec le même effet.
d. On refait le calcul, l'acide restant le réactif limitant.
Le rendement passe de \(67\ \%\) à \(90\ \%\) : l'excès d'alcool est efficace, conformément à la prévision.
💡 Remarquez le compromis industriel : on utilise trois fois plus d'alcool pour gagner \(23\) points de rendement. Ce choix n'est intéressant que si l'alcool est bon marché et récupérable — ce qui rejoint directement la question de l'écoresponsabilité de la synthèse.
On souhaite synthétiser le dipeptide Gly-Ala, dans lequel le groupe carboxyle de la glycine est lié au groupe amine de l'alanine. Chaque acide \(\alpha\)-aminé porte à la fois un groupe \(-\mathrm{COOH}\) et un groupe \(-\mathrm{NH_2}\).
- Combien de dipeptides différents peut-on obtenir en mélangeant simplement les deux acides aminés ? Les nommer.
- Quel serait alors le rendement maximal en Gly-Ala, en supposant les quatre produits équiprobables ?
- Décrire la stratégie de protection à mettre en œuvre pour obtenir Gly-Ala sélectivement.
- Cette stratégie ajoute deux étapes. Pourquoi reste-t-elle avantageuse ?
a. On envisage toutes les combinaisons possibles entre un groupe \(-\mathrm{COOH}\) et un groupe \(-\mathrm{NH_2}\).
Chaque molécule peut fournir soit son acide, soit son amine, et il y a deux molécules. On obtient donc quatre dipeptides :
Gly-Ala (voulu), Ala-Gly, Gly-Gly et Ala-Ala.
b. On applique l'hypothèse d'équiprobabilité.
Et il faudrait encore séparer Gly-Ala de son isomère Ala-Gly, qui a exactement la même formule brute et des propriétés physiques très voisines — une purification particulièrement délicate.
c. On bloque les groupes qui ne doivent pas réagir.
Étape 1 — protection. On protège le groupe \(-\mathrm{NH_2}\) de la glycine et le groupe \(-\mathrm{COOH}\) de l'alanine. Chaque molécule ne possède alors plus qu'un seul site réactif : le \(-\mathrm{COOH}\) de la glycine et le \(-\mathrm{NH_2}\) de l'alanine.
Étape 2 — couplage. La seule liaison peptidique possible est celle que l'on veut : Gly-Ala se forme sélectivement.
Étape 3 — déprotection. On libère les deux groupes bloqués pour restituer le dipeptide.
d. On compare les deux stratégies dans leur ensemble.
Chaque étape supplémentaire fait perdre un peu de matière, donc le rendement par étape se cumule défavorablement. Mais :
• le produit obtenu est le bon, et lui seul — on part de \(25\ \%\) théoriques pour arriver couramment au-delà de \(70\ \%\) ;
• surtout, on évite une séparation impossible entre Gly-Ala et Ala-Gly, qui aurait de toute façon fait chuter le rendement réel bien plus bas.
💡 C'est le raisonnement général de la synthèse multi-étapes : mieux vaut plusieurs étapes bien maîtrisées qu'une seule étape non sélective suivie d'une purification hasardeuse.
Le poly(chlorure de vinyle) ou PVC est obtenu par polymérisation du chloroéthène \(\mathrm{CH_2=CHCl}\).
- Donner le motif du polymère et la formule brute de ce motif. À quelle famille appartient le monomère ?
- Un échantillon a une masse molaire moyenne de \(6{,}25\times 10^{4}\) g·mol⁻¹. Calculer son degré de polymérisation.
- Citer deux polymères naturels et deux polymères synthétiques, avec un usage courant pour chacun.
- Un industriel synthétise un ester par substitution, en utilisant du dichlorométhane comme solvant et en chauffant à \(110\) °C. Proposer trois améliorations écoresponsables, en justifiant.
a. Lors de la polymérisation, la double liaison s'ouvre et les motifs s'enchaînent.
Le monomère \(\mathrm{CH_2=CHCl}\) porte un atome de chlore lié à une chaîne carbonée : c'est un halogénoalcane — plus précisément un halogénoalcène, puisqu'il contient aussi une double liaison.
b. On divise la masse molaire du polymère par celle du motif.
Chaque chaîne compte donc environ mille motifs, soit deux mille atomes de carbone.
c. On distingue l'origine des polymères.
Naturels : la cellulose (motif glucose) qui constitue le bois et le papier ; les protéines (motifs acides \(\alpha\)-aminés) présentes dans tous les êtres vivants. On peut aussi citer l'amidon, l'ADN, le caoutchouc naturel.
Synthétiques : le polyéthylène (emballages, sacs) ; le nylon (textiles, cordages). Également le polystyrène pour l'isolation, le PET pour les bouteilles.
d. On passe en revue les leviers de la chimie verte.
1. Changer de solvant. Le dichlorométhane est un solvant chloré toxique et suspecté cancérogène. On peut le remplacer par de l'eau ou de l'éthanol, voire travailler sans solvant si les réactifs sont liquides.
2. Abaisser la température grâce à un catalyseur. Chauffer à \(110\) °C consomme beaucoup d'énergie. Un catalyseur bien choisi permet d'atteindre une vitesse acceptable à température plus basse, ce qui réduit la facture énergétique et les risques.
3. Changer de voie réactionnelle. Une substitution engendre nécessairement un sous-produit (le groupe partant), alors qu'une addition incorpore la totalité des atomes des réactifs dans le produit. Passer par une addition améliore l'économie d'atomes.
💡 On peut ajouter : valoriser les sous-produits plutôt que les traiter comme déchets, et privilégier des réactifs issus de ressources renouvelables plutôt que du pétrole.