Cinétique chimique
On suit la transformation \(\mathrm{A} \rightarrow \mathrm{B}\) par spectrophotométrie. La concentration du réactif A part de \([\mathrm{A}]_0 = 0{,}060\) mol·L⁻¹.
La tangente à la courbe \([\mathrm{A}] = f(t)\) tracée à \(t = 0\) passe par les points \((0\,;\,0{,}060)\) et \((30\,;\,0)\), les temps étant en minutes.
- Calculer la vitesse volumique de disparition de A à \(t = 0\).
- En déduire la vitesse volumique d'apparition de B à cet instant.
- À \(t = 60\) min, la tangente a pour coefficient directeur \(-4{,}0\times 10^{-4}\) mol·L⁻¹·min⁻¹. Comparer les deux vitesses et expliquer l'évolution.
- Que vaut la vitesse lorsque la transformation est terminée ?
a. La vitesse volumique de disparition est l'opposé du coefficient directeur de la tangente.
⚠ Le signe \(-\) de la définition rend la vitesse positive : une vitesse négative n'a pas de sens.
b. Les nombres stœchiométriques valent 1 : une mole de A disparue donne une mole de B.
c. On compare les deux valeurs.
La vitesse a été divisée par 5. C'est logique : la concentration en réactif a diminué, donc les chocs entre entités sont moins fréquents. La concentration est un facteur cinétique, et elle diminue d'elle-même au cours de la transformation.
d. On raisonne sur l'allure de la courbe en fin de transformation.
La courbe devient horizontale : son coefficient directeur tend vers zéro, donc la vitesse tend vers zéro. Une transformation ne s'arrête jamais brutalement, elle ralentit progressivement — ce qui explique qu'on la considère « terminée » de façon conventionnelle.
On réalise trois fois la même transformation \(\mathrm{A} \rightarrow \mathrm{B}\), en modifiant à chaque fois un seul paramètre. On relève le temps de demi-réaction et la concentration finale en B.
| Expérience | 1 (référence) | 2 | 3 |
|---|---|---|---|
| \([\mathrm{A}]_0\) (mol·L⁻¹) | \(0{,}10\) | \(0{,}10\) | \(0{,}20\) |
| Température | 20 °C | 40 °C | 20 °C |
| \(t_{1/2}\) | 24 min | 6 min | 24 min |
| \([\mathrm{B}]\) finale (mol·L⁻¹) | \(0{,}10\) | \(0{,}10\) | \(0{,}20\) |
- Quel facteur cinétique est mis en évidence par la comparaison 1 / 2 ? Conclure.
- La température a-t-elle modifié l'état final ? Justifier.
- Que peut-on dire de l'expérience 3 ? Quelle information cela donne-t-il sur la loi de vitesse ?
- Interpréter l'effet de la température à l'échelle microscopique.
a. Entre 1 et 2, seule la température change.
Le temps de demi-réaction passe de 24 à 6 minutes : la transformation est quatre fois plus rapide. La température est bien un facteur cinétique : l'élever accélère la transformation.
b. On regarde la dernière ligne du tableau.
La concentration finale en B est identique (\(0{,}10\) mol·L⁻¹) dans les deux cas. La température a changé la durée, pas la destination.
🚨 C'est la propriété essentielle d'un facteur cinétique : il ne modifie ni la composition de l'état final, ni le taux d'avancement final, ni la constante \(K\) (chapitre 4).
c. Entre 1 et 3, seule la concentration initiale change — et \(t_{1/2}\) ne bouge pas.
Doubler \([\mathrm{A}]_0\) laisse \(t_{1/2}\) inchangé à 24 min. Or, pour une loi de vitesse d'ordre 1, le temps de demi-réaction vaut \(t_{1/2} = \dfrac{\ln 2}{k}\) : il est indépendant de la concentration initiale.
Ce résultat est donc compatible avec une loi d'ordre 1. 💡 C'est le test le plus rapide qui soit, avant même de tracer \(\ln[\mathrm{A}]\).
d. On raisonne en termes de chocs entre entités.
Élever la température augmente l'agitation thermique : les entités se déplacent plus vite. Les chocs sont donc à la fois plus fréquents et plus violents, donc plus souvent efficaces — ceux qui apportent assez d'énergie pour rompre les liaisons.
Le raisonnement inverse justifie la trempe : refroidir brutalement un mélange fige son évolution, ce qui permet de l'analyser sans qu'il continue de réagir.
La décomposition de l'eau oxygénée \(2\,\mathrm{H_2O_2} \rightarrow 2\,\mathrm{H_2O} + \mathrm{O_2}\) est très lente à température ambiante. On réalise trois expériences à partir de la même solution à \(0{,}100\) mol·L⁻¹.
| Bécher | Ajout | \(t_{1/2}\) | \(V(\mathrm{O_2})\) final |
|---|---|---|---|
| 1 | rien | \(35\) min | \(120\) mL |
| 2 | quelques gouttes de \(\mathrm{Fe^{3+}}\) | \(4\) min | \(120\) mL |
| 3 | un morceau de foie | \(10\) s | \(120\) mL |
- Justifier que les ions \(\mathrm{Fe^{3+}}\) sont un catalyseur et non un réactif.
- De quel type de catalyse s'agit-il dans les béchers 2 et 3 ?
- Un élève propose d'écrire \(2\,\mathrm{H_2O_2} + \mathrm{Fe^{3+}} \rightarrow 2\,\mathrm{H_2O} + \mathrm{O_2} + \mathrm{Fe^{3+}}\). Que lui répondre ?
- Quel capteur permettrait de suivre cette transformation ? Justifier.
a. On applique les deux critères qui définissent un catalyseur.
Il accélère : le temps de demi-réaction passe de 35 à 4 minutes.
Il ne modifie pas l'état final : le volume de dioxygène recueilli est le même (\(120\) mL) dans les trois béchers. Si \(\mathrm{Fe^{3+}}\) était un réactif, il serait consommé et modifierait la composition finale.
Enfin, une analyse de la solution en fin d'expérience retrouverait les ions \(\mathrm{Fe^{3+}}\) intacts : ils sont consommés à une étape du mécanisme et régénérés à une autre.
b. On compare les phases en présence.
Bécher 2 : les ions \(\mathrm{Fe^{3+}}\) sont en solution, comme l'eau oxygénée. Une seule phase : c'est une catalyse homogène.
Bécher 3 : le foie contient de la catalase, une enzyme. C'est une catalyse enzymatique — remarquablement efficace ici, puisqu'elle divise la durée par plus de deux cents.
c. On revient à la définition de l'équation de réaction.
Cette écriture est incorrecte. Un catalyseur n'apparaît jamais dans l'équation de la réaction, puisqu'il figurerait des deux côtés et se simplifierait. L'équation reste \(2\,\mathrm{H_2O_2} \rightarrow 2\,\mathrm{H_2O} + \mathrm{O_2}\).
💡 En revanche, le catalyseur apparaît bien dans le mécanisme : il y est consommé à une étape puis régénéré à une autre. C'est précisément cette nuance que l'exercice teste.
d. On cherche une grandeur physique qui varie et se mesure sans détruire l'échantillon.
La transformation produit un gaz. À volume constant, la pression augmente : un capteur de pression (manomètre) convient parfaitement. On peut aussi mesurer directement le volume de dioxygène dégagé au cours du temps.
🚨 Un titrage serait inadapté : il consommerait l'échantillon, alors qu'on veut suivre le même système du début à la fin.
Une transformation totale consomme un unique réactif A, de concentration initiale \([\mathrm{A}]_0 = 0{,}40\) mol·L⁻¹. On relève :
| \(t\) (min) | \(0\) | \(12\) | \(24\) | \(36\) | \(48\) |
|---|---|---|---|---|---|
| \([\mathrm{A}]\) (mol·L⁻¹) | \(0{,}40\) | \(0{,}28\) | \(0{,}20\) | \(0{,}14\) | \(0{,}10\) |
- Déterminer le temps de demi-réaction.
- Vérifier que la concentration est encore divisée par deux au bout de la même durée.
- Que peut-on en conclure sur la loi de vitesse ?
- Estimer la concentration en A à \(t = 72\) min sans calcul d'exponentielle.
a. On cherche l'instant où la concentration vaut la moitié de sa valeur initiale.
Le tableau donne directement cette valeur à \(t = 24\) min, donc \(t_{1/2} = 24\) min.
b. On repart de \(t = 24\) min et on cherche la moitié de \(0{,}20\).
La durée écoulée est \(48 - 24 = 24\) min : c'est exactement le même temps de demi-réaction. ✔
c. On relie cette constance à la loi de vitesse.
Un temps de demi-réaction constant d'une demi-vie à la suivante est la signature d'une loi de vitesse d'ordre 1. On a alors :
🚨 Si le second \(t_{1/2}\) avait été plus long que le premier, la loi n'aurait pas été d'ordre 1. C'est le test le plus rapide du chapitre.
d. On applique la propriété de division par deux à intervalles réguliers.
De \(48\) à \(72\) min, il s'écoule encore un temps de demi-réaction :
💡 Autrement dit, \(72\) min \(= 3\,t_{1/2}\) après le début, donc la concentration a été divisée par \(2^{3} = 8\) : \(0{,}40/8 = 0{,}050\) mol·L⁻¹. ✔ Les deux raisonnements concordent.
On suit par conductimétrie la transformation d'un réactif A, de concentration initiale \([\mathrm{A}]_0 = 0{,}80\) mol·L⁻¹.
| \(t\) (min) | \(0\) | \(10\) | \(20\) | \(30\) | \(40\) |
|---|---|---|---|---|---|
| \([\mathrm{A}]\) (mol·L⁻¹) | \(0{,}80\) | \(0{,}52\) | \(0{,}34\) | \(0{,}22\) | \(0{,}14\) |
- Compléter le tableau avec \(\ln[\mathrm{A}]\) et montrer que la loi est d'ordre 1.
- Déterminer la constante de vitesse \(k\).
- En déduire le temps de demi-réaction, puis vérifier la cohérence avec le tableau.
- Calculer la vitesse volumique de disparition de A à \(t = 0\) et à \(t = 20\) min. Que constate-t-on ?
a. Pour une loi d'ordre 1, \(\ln[\mathrm{A}] = \ln[\mathrm{A}]_0 - k\,t\) : le graphe doit être une droite.
| \(t\) (min) | \(0\) | \(10\) | \(20\) | \(30\) | \(40\) |
|---|---|---|---|---|---|
| \(\ln[\mathrm{A}]\) | \(-0{,}22\) | \(-0{,}65\) | \(-1{,}08\) | \(-1{,}51\) | \(-1{,}97\) |
On calcule les écarts successifs : \(-0{,}43\) ; \(-0{,}43\) ; \(-0{,}43\) ; \(-0{,}46\). Ils sont constants aux incertitudes de mesure près : les points sont alignés, la loi de vitesse est bien d'ordre 1. ✔
b. La constante de vitesse est l'opposé du coefficient directeur, calculé sur les points extrêmes.
⚠ L'unité de \(k\) pour une loi d'ordre 1 est l'inverse d'un temps — jamais des mol·L⁻¹.
c. On applique la relation entre \(t_{1/2}\) et \(k\).
Vérification sur le tableau : la moitié de \(0{,}80\) est \(0{,}40\) mol·L⁻¹, valeur atteinte entre \(t = 10\) (\(0{,}52\)) et \(t = 20\) (\(0{,}34\)), donc aux environs de \(16\) min. ✔
Autre contrôle : de \(0{,}34\) à \(t = 20\) min, la moitié serait \(0{,}17\), atteinte entre \(30\) et \(40\) min — soit environ \(16\) min plus tard. Le temps de demi-réaction est bien constant.
d. Pour une loi d'ordre 1, la vitesse se calcule directement, sans tracer de tangente.
Le rapport des vitesses, \(3{,}5/1{,}5 = 2{,}3\), est égal au rapport des concentrations, \(0{,}80/0{,}34 = 2{,}4\). C'est exactement ce qu'affirme la loi \(v = k[\mathrm{A}]\) : la vitesse est proportionnelle à la concentration.
💡 Tout l'intérêt d'avoir identifié l'ordre 1 est là : une fois \(k\) connue, on obtient la vitesse à n'importe quel instant par une simple multiplication, au lieu de tracer une tangente à chaque fois.