Terminale · Physique-chimie · Chapitre 9

Évolution forcée

Exercices corrigés — électrolyse, réactions aux électrodes, quantité d'électricité et accumulateurs.
Ex. 1 — Spontané ou forcé ? Ex. 2 — Cuivrage d'un objet Ex. 3 — Argenture d'un couvert Ex. 4 — Accumulateur au plomb Ex. 5 — L'électrolyse chlore-soude
Rappels : \(Q = I\times\Delta t = n(\mathrm{e^-})\times F\) avec \(\Delta t\) en secondes et \(F = 9{,}65\times 10^{4}\) C·mol⁻¹ ; \(1\) A·h \(= 3600\) C. Dans un électrolyseur comme dans une pile, l'anode est le siège de l'oxydation et la cathode celui de la réduction. Masses molaires : \(M(\mathrm{Cu}) = 63{,}5\) ; \(M(\mathrm{Ag}) = 108\) ; \(M(\mathrm{Pb}) = 207\) ; \(M(\mathrm{Cl}) = 35{,}5\) g·mol⁻¹. Masse volumique du cuivre : \(\rho = 8{,}96\) g·cm⁻³.
Exercice 1
Spontané ou forcé ?

On considère le système modélisé par la réaction suivante, à 25 °C :

\[ \mathrm{Zn^{2+}} + \mathrm{Cu(s)} \rightleftharpoons \mathrm{Zn(s)} + \mathrm{Cu^{2+}} \qquad K = 1\times 10^{-37} \]

On plonge une lame de cuivre dans une solution contenant \([\mathrm{Zn^{2+}}]_i = 0{,}10\) mol·L⁻¹ et \([\mathrm{Cu^{2+}}]_i = 1{,}0\times 10^{-3}\) mol·L⁻¹.

  1. Exprimer \(Q_r\) et calculer \(Q_{r,i}\).
  2. Déterminer le sens d'évolution spontanée du système.
  3. Comment obtenir malgré tout un dépôt de zinc sur la lame de cuivre ?
  4. Que devient \(Q_r\) pendant cette opération ?

a. Les deux métaux sont solides : ils n'apparaissent pas dans le quotient de réaction.

\[ Q_r = \frac{[\mathrm{Cu^{2+}}]}{[\mathrm{Zn^{2+}}]} \qquad Q_{r,i} = \frac{1{,}0\times 10^{-3}}{0{,}10} = 1{,}0\times 10^{-2} \]

b. On applique le critère d'évolution du chapitre 4.

\[ Q_{r,i} = 1{,}0\times 10^{-2} \ggg K = 1\times 10^{-37} \]

Le système évolue dans le sens indirect (\(\leftarrow\)) : c'est le zinc solide qui serait consommé, pas formé. Spontanément, rien ne se passe ici puisqu'il n'y a pas de zinc métallique au départ.

c. On force la transformation.

Il faut réaliser une électrolyse : on branche un générateur, la lame de cuivre étant reliée à la borne négative pour devenir la cathode. Les ions \(\mathrm{Zn^{2+}}\) y sont alors réduits :

\[ \mathrm{Zn^{2+}} + 2\,\mathrm{e^-} \longrightarrow \mathrm{Zn(s)} \]

💡 C'est exactement le principe de la galvanisation, qui protège l'acier de la corrosion.

d. On raisonne sur la définition d'une évolution forcée.

Le générateur impose au système d'évoluer dans le sens qui consomme \(\mathrm{Zn^{2+}}\) et produit \(\mathrm{Cu^{2+}}\) : le quotient \(Q_r = \dfrac{[\mathrm{Cu^{2+}}]}{[\mathrm{Zn^{2+}}]}\) augmente, il s'éloigne encore davantage de \(K\).

🚨 C'est la signature d'une transformation forcée : \(Q_r\) s'éloigne de \(K\), alors qu'une transformation spontanée s'en rapproche toujours.

Exercice 2
Cuivrage d'un objet

Pour cuivrer une pièce métallique, on la plonge dans une solution de sulfate de cuivre \((\mathrm{Cu^{2+}}, \mathrm{SO_4^{2-}})\), en face d'une plaque de cuivre. Les deux électrodes sont reliées à un générateur.

  1. À quelle borne du générateur faut-il relier la pièce à cuivrer ? Justifier.
  2. Écrire les réactions aux deux électrodes, puis le bilan.
  3. L'électrolyse dure 20 minutes sous une intensité constante \(I = 0{,}50\) A. Calculer la masse de cuivre déposée.
  4. La pièce a une surface de 50 cm². Quelle est l'épaisseur du dépôt ?

a. On raisonne sur la nature de la transformation voulue.

On veut déposer du cuivre métallique : il faut donc réduire les ions \(\mathrm{Cu^{2+}}\). La réduction a lieu à la cathode, qui dans un électrolyseur est reliée à la borne négative du générateur. La pièce à cuivrer doit donc être la cathode.

b. Anode et cathode mettent en jeu le même couple \(\mathrm{Cu^{2+}}/\mathrm{Cu}\) : l'anode de cuivre est dite soluble.

\[ \text{Cathode : } \mathrm{Cu^{2+}} + 2\,\mathrm{e^-} \longrightarrow \mathrm{Cu(s)} \qquad \text{(réduction)} \]
\[ \text{Anode : } \mathrm{Cu(s)} \longrightarrow \mathrm{Cu^{2+}} + 2\,\mathrm{e^-} \qquad \text{(oxydation)} \]

Le bilan est nul : la concentration de la solution ne change pas. L'électrolyse ne fait que transporter du cuivre de l'anode vers la pièce.

c. On applique \(Q = I\,\Delta t = n(\mathrm{e^-})\,F\), après conversion de la durée.

\[ \Delta t = 20\times 60 = 1200\ \text{s} \qquad Q = 0{,}50\times 1200 = 6{,}0\times 10^{2}\ \text{C} \]
\[ n(\mathrm{e^-}) = \frac{Q}{F} = \frac{6{,}0\times 10^{2}}{9{,}65\times 10^{4}} = 6{,}2\times 10^{-3}\ \text{mol} \]

La demi-équation de la cathode indique 2 électrons par atome de cuivre :

\[ n(\mathrm{Cu}) = \frac{n(\mathrm{e^-})}{2} = 3{,}1\times 10^{-3}\ \text{mol} \qquad m = n\times M = 3{,}1\times 10^{-3}\times 63{,}5 = 0{,}20\ \text{g} \]

d. On passe par le volume du dépôt.

\[ V = \frac{m}{\rho} = \frac{0{,}198}{8{,}96} = 2{,}2\times 10^{-2}\ \text{cm}^{3} \]
\[ e = \frac{V}{S} = \frac{2{,}2\times 10^{-2}}{50} = 4{,}4\times 10^{-4}\ \text{cm} = 4{,}4\ \mu\text{m} \]

💡 Quelques micromètres seulement : c'est l'ordre de grandeur habituel d'un dépôt électrolytique décoratif, ce qui explique qu'il s'use vite.

Exercice 3
Argenture d'un couvert

On souhaite déposer \(2{,}0\) g d'argent sur une cuillère par électrolyse d'une solution contenant des ions \(\mathrm{Ag^+}\).

  1. Écrire la réaction qui se produit à la cathode.
  2. Calculer la quantité d'électrons nécessaire, puis la charge à faire circuler.
  3. Quelle doit être la durée de l'électrolyse sous \(I = 1{,}5\) A ?
  4. Pour déposer la même quantité de matière de cuivre, faudrait-il plus ou moins de temps ? Justifier sans calcul.

a. L'ion argent capte un seul électron.

\[ \mathrm{Ag^+} + \mathrm{e^-} \longrightarrow \mathrm{Ag(s)} \]

b. On passe par la quantité de matière d'argent.

\[ n(\mathrm{Ag}) = \frac{m}{M} = \frac{2{,}0}{108} = 1{,}85\times 10^{-2}\ \text{mol} \]

La demi-équation impose \(n(\mathrm{e^-}) = n(\mathrm{Ag})\) :

\[ Q = n(\mathrm{e^-})\times F = 1{,}85\times 10^{-2}\times 9{,}65\times 10^{4} = 1{,}8\times 10^{3}\ \text{C} \]

c. On isole la durée dans \(Q = I\,\Delta t\).

\[ \Delta t = \frac{Q}{I} = \frac{1{,}79\times 10^{3}}{1{,}5} = 1{,}2\times 10^{3}\ \text{s} = 20\ \text{min} \]

d. On compare les demi-équations, pas les masses.

Il faudrait deux fois plus de temps. En effet, l'ion \(\mathrm{Cu^{2+}}\) exige 2 électrons par atome déposé, contre 1 seul pour \(\mathrm{Ag^+}\) : à quantité de matière égale, il faut deux fois plus de charge, donc deux fois plus de temps à intensité constante.

🚨 C'est le piège récurrent du chapitre : le coefficient qui relie \(n(\mathrm{e^-})\) au produit se lit sur la demi-équation de l'électrode, jamais sur la masse molaire ni sur le bilan global.

Exercice 4
Accumulateur au plomb

Une batterie de voiture au plomb porte l'indication « 12 V — 60 A·h ». Lors de sa décharge, la transformation est modélisée par :

\[ \mathrm{Pb(s)} + \mathrm{PbO_2(s)} + 4\,\mathrm{H^+} + 2\,\mathrm{SO_4^{2-}} \longrightarrow 2\,\mathrm{PbSO_4(s)} + 2\,\mathrm{H_2O} \]

Cette transformation échange 2 électrons.

  1. Quelle est la charge maximale que peut débiter cette batterie ?
  2. En déduire la quantité d'électrons échangés, puis la masse de plomb consommée lors d'une décharge complète.
  3. Combien de temps faut-il pour la recharger complètement sous \(I = 6{,}0\) A ?
  4. Pendant la recharge, la batterie fonctionne-t-elle en pile ou en électrolyseur ? Que devient alors le quotient de réaction ?

a. On convertit les ampère-heures en coulombs.

\[ Q = 60\ \text{A·h} = 60\times 3600 = 2{,}2\times 10^{5}\ \text{C} \]

b. On applique \(Q = n(\mathrm{e^-})\,F\), puis on lit le coefficient dans l'équation.

\[ n(\mathrm{e^-}) = \frac{2{,}16\times 10^{5}}{9{,}65\times 10^{4}} = 2{,}2\ \text{mol} \]

L'équation échange 2 électrons pour 1 plomb consommé :

\[ n(\mathrm{Pb}) = \frac{n(\mathrm{e^-})}{2} = 1{,}1\ \text{mol} \qquad m = 1{,}1\times 207 = 2{,}3\times 10^{2}\ \text{g} \]

Plus de 200 g de plomb transformés : cela explique la masse d'une batterie de voiture, de l'ordre de 15 kg.

c. On applique la même relation dans l'autre sens.

\[ \Delta t = \frac{Q}{I} = \frac{2{,}16\times 10^{5}}{6{,}0} = 3{,}6\times 10^{4}\ \text{s} = 10\ \text{heures} \]

💡 Plus simple encore : \(\dfrac{60\ \text{A·h}}{6{,}0\ \text{A}} = 10\) h. Les ampère-heures sont faits pour ça.

d. On identifie le sens de la transformation.

Pendant la recharge, un générateur extérieur (l'alternateur) impose le courant dans le sens inverse : la batterie fonctionne en électrolyseur, la transformation est forcée. Le quotient de réaction s'éloigne de \(K\), ce qui reconstitue les réactifs \(\mathrm{Pb}\) et \(\mathrm{PbO_2}\).

Un accumulateur est donc bien un dispositif réversible : pile à la décharge, électrolyseur à la charge.

Exercice 5
L'électrolyse chlore-soude

L'industrie produit le dichlore et la soude par électrolyse d'une saumure, solution concentrée de chlorure de sodium \((\mathrm{Na^+}, \mathrm{Cl^-})\). Les réactions aux électrodes sont :

\[ \text{anode : } 2\,\mathrm{Cl^-} \longrightarrow \mathrm{Cl_2} + 2\,\mathrm{e^-} \qquad\qquad \text{cathode : } 2\,\mathrm{H_2O} + 2\,\mathrm{e^-} \longrightarrow \mathrm{H_2} + 2\,\mathrm{HO^-} \]
  1. Écrire l'équation bilan de l'électrolyse. Quels sont les trois produits valorisés ?
  2. Une cellule fonctionne sous \(I = 1{,}5\times 10^{4}\) A pendant 24 heures. Calculer la masse de dichlore produite.
  3. Quelle masse de soude obtient-on simultanément ? On donne \(M(\mathrm{NaOH}) = 40{,}0\) g·mol⁻¹.
  4. Cette électrolyse est très consommatrice d'électricité. Quels enjeux sociétaux cela soulève-t-il ?

a. Les deux demi-équations échangent déjà le même nombre d'électrons : on additionne directement.

\[ 2\,\mathrm{Cl^-} + 2\,\mathrm{H_2O} \longrightarrow \mathrm{Cl_2} + \mathrm{H_2} + 2\,\mathrm{HO^-} \]

Trois produits sont valorisés : le dichlore \(\mathrm{Cl_2}\) (traitement des eaux, PVC), le dihydrogène \(\mathrm{H_2}\) (carburant, chimie) et la soude, les ions \(\mathrm{HO^-}\) formés étant accompagnés des ions \(\mathrm{Na^+}\) restés en solution.

b. On enchaîne charge, électrons, produit.

\[ \Delta t = 24\times 3600 = 8{,}64\times 10^{4}\ \text{s} \qquad Q = 1{,}5\times 10^{4}\times 8{,}64\times 10^{4} = 1{,}3\times 10^{9}\ \text{C} \]
\[ n(\mathrm{e^-}) = \frac{1{,}296\times 10^{9}}{9{,}65\times 10^{4}} = 1{,}34\times 10^{4}\ \text{mol} \]

La demi-équation de l'anode indique 2 électrons par molécule de dichlore :

\[ n(\mathrm{Cl_2}) = \frac{1{,}34\times 10^{4}}{2} = 6{,}7\times 10^{3}\ \text{mol} \]
\[ M(\mathrm{Cl_2}) = 2\times 35{,}5 = 71{,}0\ \text{g·mol}^{-1} \qquad m = 6{,}7\times 10^{3}\times 71{,}0 = 4{,}8\times 10^{5}\ \text{g} \approx 4{,}8\times 10^{2}\ \text{kg} \]

c. Le bilan indique 2 ions hydroxyde pour 2 électrons, soit 1 pour 1.

\[ n(\mathrm{HO^-}) = n(\mathrm{e^-}) = 1{,}34\times 10^{4}\ \text{mol} \qquad m = 1{,}34\times 10^{4}\times 40{,}0 = 5{,}4\times 10^{5}\ \text{g} \approx 5{,}4\times 10^{2}\ \text{kg} \]

✔ Contrôle de cohérence : la soude est produite en quantité de matière double de celle du dichlore, conformément au bilan.

d. On relie la consommation électrique à ses conséquences.

Coût énergétique : une usine chlore-soude consomme la puissance d'une petite ville. Sa rentabilité dépend directement du prix de l'électricité, ce qui rend ces sites vulnérables aux crises énergétiques.

Empreinte carbone : l'électrolyse n'émet rien sur place, mais son bilan dépend entièrement du mix électrique du pays. La même usine est décarbonée ou très émettrice selon qu'elle est alimentée par du nucléaire, de l'hydraulique ou du charbon.

Flexibilité : ces installations peuvent moduler leur consommation, ce qui en fait un levier d'équilibrage des réseaux à forte part d'énergies intermittentes.

💡 Le même raisonnement vaut pour la recharge des véhicules électriques : la conversion d'énergie électrique en énergie chimique n'est « propre » que si l'électricité l'est.

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