Terminale · Physique-chimie · Chapitre 5

Force des acides et bases

Exercices corrigés — Ka et pKa, acides forts et faibles, diagrammes de prédominance, indicateurs colorés.
Ex. 1 — Constante d'acidité et pKa Ex. 2 — Acide fort ou acide faible ? Ex. 3 — Bases et produit ionique de l'eau Ex. 4 — Diagramme de prédominance Ex. 5 — Titrage, demi-équivalence et indicateur coloré
Rappels : \(K_A = \dfrac{[\mathrm{A^-}][\mathrm{H_3O^+}]}{[\mathrm{AH}]\,c^{\circ}}\) et \(\mathrm{p}K_A = -\log K_A\) ; \(K_e = 1{,}0\times 10^{-14}\) à 25 °C, donc \(\mathrm{pH} + \mathrm{pOH} = 14{,}0\) ; \(\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_A + \log\dfrac{[\mathrm{A^-}]}{[\mathrm{AH}]}\). Quelques \(\mathrm{p}K_A\) : \(\mathrm{HCOOH}/\mathrm{HCOO^-}\) \(3{,}8\) ; \(\mathrm{CH_3COOH}/\mathrm{CH_3COO^-}\) \(4{,}8\) ; \(\mathrm{CO_2,H_2O}/\mathrm{HCO_3^-}\) \(6{,}4\) ; \(\mathrm{NH_4^+}/\mathrm{NH_3}\) \(9{,}2\).
Exercice 1
Constante d'acidité et pKa

Une solution d'acide nitreux \(\mathrm{HNO_2}\) de concentration apportée \(c_0 = 1{,}0\times 10^{-2}\) mol·L⁻¹ a un pH mesuré de \(2{,}7\) à 25 °C.

  1. Écrire l'équation de la réaction de l'acide nitreux avec l'eau.
  2. Déterminer les concentrations des trois espèces du couple à l'état final.
  3. En déduire \(K_A\) puis \(\mathrm{p}K_A\).
  4. Calculer le taux d'avancement final. Cet acide est-il fort ou faible ?

a. L'acide cède un ion hydrogène à l'eau, qui joue le rôle de base.

\[ \mathrm{HNO_2} + \mathrm{H_2O} \rightleftharpoons \mathrm{NO_2^-} + \mathrm{H_3O^+} \]

b. Le pH donne l'ion oxonium ; le tableau d'avancement donne les deux autres.

\[ [\mathrm{H_3O^+}]_f = 10^{-2{,}7} = 2{,}0\times 10^{-3}\ \text{mol·L}^{-1} = [\mathrm{NO_2^-}]_f \]
\[ [\mathrm{HNO_2}]_f = c_0 - [\mathrm{H_3O^+}]_f = 1{,}0\times 10^{-2} - 2{,}0\times 10^{-3} = 8{,}0\times 10^{-3}\ \text{mol·L}^{-1} \]

c. On applique la définition de la constante d'acidité (l'eau, solvant, n'y figure pas).

\[ K_A = \frac{[\mathrm{NO_2^-}]_f\,[\mathrm{H_3O^+}]_f}{[\mathrm{HNO_2}]_f\times c^{\circ}} = \frac{(2{,}0\times 10^{-3})^{2}}{8{,}0\times 10^{-3}} = 5{,}0\times 10^{-4} \]
\[ \mathrm{p}K_A = -\log(5{,}0\times 10^{-4}) = 3{,}3 \]

d. Le taux d'avancement compare l'avancement atteint à l'avancement maximal.

\[ \tau = \frac{x_f}{x_{\max}} = \frac{[\mathrm{H_3O^+}]_f}{c_0} = \frac{2{,}0\times 10^{-3}}{1{,}0\times 10^{-2}} = 0{,}20 = 20\ \% \]

\(\tau\) est très inférieur à 1 : l'acide nitreux est un acide faible. ✔ Cohérent avec un \(\mathrm{p}K_A\) compris entre 0 et 14.

💡 Contrôle rapide : si l'acide avait été fort, le pH aurait valu \(-\log(1{,}0\times 10^{-2}) = 2{,}0\). Le pH mesuré, \(2{,}7\), est plus élevé — signature d'un acide faible.

Exercice 2
Acide fort ou acide faible ?

On prépare deux solutions de même concentration apportée \(c_0 = 1{,}0\times 10^{-3}\) mol·L⁻¹ : l'une d'acide chlorhydrique, l'autre d'acide éthanoïque (\(\mathrm{p}K_A = 4{,}8\)).

  1. Prévoir le pH de la solution d'acide chlorhydrique.
  2. Calculer \([\mathrm{H_3O^+}]\) dans la solution d'acide éthanoïque, en résolvant une équation du second degré.
  3. En déduire son pH et son taux d'avancement final.
  4. Comparer les deux solutions et justifier la règle « à concentration égale, le pH le plus bas signale l'acide le plus fort ».

a. L'acide chlorhydrique est un acide fort : sa réaction avec l'eau est quasi-totale, donc \([\mathrm{H_3O^+}] = c_0\).

\[ \mathrm{pH} = -\log(1{,}0\times 10^{-3}) = 3{,}00 \]

b. On pose \(x = [\mathrm{H_3O^+}]_f\). Le tableau d'avancement donne \([\mathrm{CH_3COO^-}]_f = x\) et \([\mathrm{CH_3COOH}]_f = c_0 - x\).

\[ K_A = 10^{-4{,}8} = 1{,}6\times 10^{-5} \qquad K_A = \frac{x^{2}}{c_0 - x} \]
\[ x^{2} + K_A\,x - K_A\,c_0 = 0 \qquad \Delta = K_A^{2} + 4K_Ac_0 = 6{,}4\times 10^{-8} \]
\[ x = \frac{-1{,}6\times 10^{-5} + 2{,}5\times 10^{-4}}{2} = 1{,}2\times 10^{-4}\ \text{mol·L}^{-1} \]

⚠ On ne garde que la racine positive : une concentration négative n'a pas de sens physique.

c. On en déduit le pH puis le taux d'avancement.

\[ \mathrm{pH} = -\log(1{,}2\times 10^{-4}) = 3{,}9 \qquad \tau = \frac{1{,}2\times 10^{-4}}{1{,}0\times 10^{-3}} = 0{,}12 = 12\ \% \]

d. On compare à concentration apportée identique.

L'acide chlorhydrique donne pH \(= 3{,}0\) et \(\tau = 1\) ; l'acide éthanoïque donne pH \(= 3{,}9\) et \(\tau = 0{,}12\).

Justification : à \(c_0\) fixée, la quantité d'ions oxonium libérés mesure directement la proportion d'acide qui a réagi. Plus l'acide est fort, plus \([\mathrm{H_3O^+}]\) est grande, donc plus le pH est bas.

🚨 La règle n'a de sens qu'à concentration égale. Une solution très diluée d'acide fort peut parfaitement avoir un pH plus élevé qu'une solution concentrée d'acide faible.

Exercice 3
Bases et produit ionique de l'eau

On dispose d'une solution d'hydroxyde de sodium \((\mathrm{Na^+}, \mathrm{HO^-})\) de concentration apportée \(c_0 = 5{,}0\times 10^{-3}\) mol·L⁻¹, et d'une solution d'ammoniac \(\mathrm{NH_3}\) de même concentration, dont le pH mesuré vaut \(10{,}5\).

  1. Calculer le pH de la solution d'hydroxyde de sodium.
  2. Déterminer \([\mathrm{HO^-}]\) dans la solution d'ammoniac.
  3. Comparer les deux bases. Laquelle est la plus forte ?
  4. Écrire l'équation de la réaction de l'ammoniac avec l'eau et calculer son taux d'avancement final.

a. L'hydroxyde de sodium est une base forte : sa dissolution libère autant d'ions hydroxyde que de soluté apporté.

\[ [\mathrm{HO^-}] = c_0 = 5{,}0\times 10^{-3}\ \text{mol·L}^{-1} \]

On passe à l'ion oxonium par le produit ionique de l'eau :

\[ [\mathrm{H_3O^+}] = \frac{K_e}{[\mathrm{HO^-}]} = \frac{1{,}0\times 10^{-14}}{5{,}0\times 10^{-3}} = 2{,}0\times 10^{-12}\ \text{mol·L}^{-1} \]
\[ \mathrm{pH} = -\log(2{,}0\times 10^{-12}) = 11{,}7 \]

💡 Plus rapide : \(\mathrm{pH} = 14{,}0 + \log c_0 = 14{,}0 - 2{,}3 = 11{,}7\). ✔

b. On part cette fois du pH mesuré.

\[ [\mathrm{H_3O^+}] = 10^{-10{,}5} = 3{,}2\times 10^{-11}\ \text{mol·L}^{-1} \]
\[ [\mathrm{HO^-}] = \frac{K_e}{[\mathrm{H_3O^+}]} = \frac{1{,}0\times 10^{-14}}{3{,}2\times 10^{-11}} = 3{,}2\times 10^{-4}\ \text{mol·L}^{-1} \]

c. On compare à concentration apportée égale.

L'hydroxyde de sodium libère \(5{,}0\times 10^{-3}\) mol·L⁻¹ d'ions hydroxyde, l'ammoniac seulement \(3{,}2\times 10^{-4}\), soit environ 16 fois moins. L'hydroxyde de sodium est une base forte, l'ammoniac une base faible.

À concentration égale, la base la plus forte donne le pH le plus élevé : \(11{,}7\) contre \(10{,}5\).

d. L'ammoniac capte un ion hydrogène à l'eau, qui joue ici le rôle d'acide.

\[ \mathrm{NH_3} + \mathrm{H_2O} \rightleftharpoons \mathrm{NH_4^+} + \mathrm{HO^-} \]
\[ \tau = \frac{[\mathrm{HO^-}]_f}{c_0} = \frac{3{,}2\times 10^{-4}}{5{,}0\times 10^{-3}} = 0{,}064 = 6{,}4\ \% \]

Moins de 7 % de l'ammoniac a réagi : la transformation est très largement non totale.

Exercice 4
Diagramme de prédominance

Le couple de l'acide carbonique \(\mathrm{CO_2,H_2O}/\mathrm{HCO_3^-}\) a pour constante \(\mathrm{p}K_A = 6{,}4\).

  1. Tracer (décrire) le diagramme de prédominance de ce couple.
  2. Quelle espèce prédomine dans le sang, à pH \(= 7{,}4\) ?
  3. Calculer le rapport \([\mathrm{HCO_3^-}]/[\mathrm{CO_2}]\) à ce pH.
  4. À quel pH les deux espèces seraient-elles présentes en quantités égales ? Que vaudrait alors le pourcentage de chacune sur le diagramme de distribution ?

a. La frontière du diagramme se situe toujours à \(\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_A\).

Pour \(\mathrm{pH} < 6{,}4\), la forme acide \(\mathrm{CO_2,H_2O}\) prédomine ; pour \(\mathrm{pH} > 6{,}4\), c'est la forme basique \(\mathrm{HCO_3^-}\).

b. On situe le pH par rapport à la frontière.

\(7{,}4 > 6{,}4\) : c'est l'ion hydrogénocarbonate \(\mathrm{HCO_3^-}\) qui prédomine dans le sang.

c. On part de la relation entre pH et \(\mathrm{p}K_A\).

\[ \mathrm{pH} = \mathrm{p}K_A + \log\frac{[\mathrm{HCO_3^-}]}{[\mathrm{CO_2}]} \qquad\Longleftrightarrow\qquad \frac{[\mathrm{HCO_3^-}]}{[\mathrm{CO_2}]} = 10^{\,\mathrm{pH}-\mathrm{p}K_A} \]
\[ \frac{[\mathrm{HCO_3^-}]}{[\mathrm{CO_2}]} = 10^{7{,}4-6{,}4} = 10 \]

Il y a dix fois plus d'ions hydrogénocarbonate que de dioxyde de carbone dissous. 💡 C'est cette réserve de base qui permet au sang de neutraliser les acides produits par les muscles.

d. L'égalité des concentrations annule le logarithme.

\[ [\mathrm{HCO_3^-}] = [\mathrm{CO_2}] \ \Longrightarrow\ \log(1) = 0 \ \Longrightarrow\ \mathrm{pH} = \mathrm{p}K_A = 6{,}4 \]

Sur le diagramme de distribution, les deux courbes se croisent alors à 50 % chacune. C'est le repère le plus commode pour lire un \(\mathrm{p}K_A\) sur un tel diagramme.

Exercice 5
Titrage, demi-équivalence et indicateur coloré

On titre \(V_\mathrm{A} = 20{,}0\) mL d'une solution d'acide éthanoïque (\(\mathrm{p}K_A = 4{,}8\)) par de l'hydroxyde de sodium de concentration \(c_\mathrm{B} = 0{,}10\) mol·L⁻¹, avec un suivi pH-métrique. L'équivalence est obtenue pour \(V_E = 12{,}0\) mL, et le saut de pH s'étend d'environ \(7{,}0\) à \(10{,}5\).

  1. Déterminer la concentration de la solution d'acide éthanoïque.
  2. Montrer qu'à la demi-équivalence, le pH est égal au \(\mathrm{p}K_A\) du couple. Quel pH lit-on alors pour \(V = 6{,}0\) mL ?
  3. Parmi l'hélianthine (\(3{,}1\)–\(4{,}4\)), le bleu de bromothymol (\(6{,}0\)–\(7{,}6\)) et la phénolphtaléine (\(8{,}2\)–\(10{,}0\)), lequel choisir ? Justifier chaque rejet.
  4. Pourquoi le pH à l'équivalence n'est-il pas égal à 7, contrairement au titrage d'un acide fort du chapitre 3 ?

a. Les nombres stœchiométriques de la réaction \(\mathrm{CH_3COOH} + \mathrm{HO^-} \rightarrow \mathrm{CH_3COO^-} + \mathrm{H_2O}\) valent tous 1.

\[ c_\mathrm{A} = \frac{c_\mathrm{B}V_E}{V_\mathrm{A}} = \frac{0{,}10\times 12{,}0}{20{,}0} = 6{,}0\times 10^{-2}\ \text{mol·L}^{-1} \]

b. À la demi-équivalence, la moitié de l'acide initial a été transformée en sa base conjuguée.

On a donc \([\mathrm{CH_3COOH}] = [\mathrm{CH_3COO^-}]\), et la relation du cours donne :

\[ \mathrm{pH} = \mathrm{p}K_A + \log\frac{[\mathrm{CH_3COO^-}]}{[\mathrm{CH_3COOH}]} = \mathrm{p}K_A + \log(1) = \mathrm{p}K_A \]

Pour \(V = V_E/2 = 6{,}0\) mL, on lit donc \(\mathrm{pH} = 4{,}8\).

💡 C'est la méthode expérimentale la plus simple pour mesurer un \(\mathrm{p}K_A\) : un seul point de la courbe de titrage suffit.

c. La règle : la zone de virage doit être contenue dans le saut de pH (\(7{,}0\) à \(10{,}5\)).

Hélianthine (\(3{,}1\)–\(4{,}4\)) : très en dessous du saut. Elle virerait dès les premières gouttes de titrant. À rejeter.

Bleu de bromothymol (\(6{,}0\)–\(7{,}6\)) : il commence à virer à \(6{,}0\), soit avant le début du saut. Le virage s'étalerait sur plusieurs millilitres. À rejeter.

Phénolphtaléine (\(8{,}2\)–\(10{,}0\)) : entièrement contenue dans le saut. ✔ C'est le bon choix.

d. On regarde ce qui reste en solution une fois l'équivalence atteinte.

À l'équivalence, tout l'acide éthanoïque a été converti en ions éthanoate \(\mathrm{CH_3COO^-}\). Or cet ion est la base conjuguée d'un acide faible : il réagit partiellement avec l'eau et libère des ions hydroxyde.

\[ \mathrm{CH_3COO^-} + \mathrm{H_2O} \rightleftharpoons \mathrm{CH_3COOH} + \mathrm{HO^-} \]

La solution obtenue est donc basique : le pH à l'équivalence dépasse 7 (ici environ \(8{,}7\)).

🚨 Dans le cas d'un acide fort, la base conjuguée (\(\mathrm{Cl^-}\)) est totalement inerte vis-à-vis de l'eau : c'est pourquoi le pH à l'équivalence valait exactement 7. La nature de la base conjuguée décide de tout.

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