Évolution spontanée
On dissout de l'acide méthanoïque \(\mathrm{HCOOH}\) dans l'eau : la solution obtenue a une concentration en soluté apporté \(c_0 = 1{,}0\times 10^{-2}\) mol·L⁻¹, un volume \(V = 200{,}0\) mL et un pH mesuré de \(2{,}9\).
- Dresser le tableau d'avancement de la transformation.
- Déterminer l'avancement final \(x_f\), puis l'avancement maximal \(x_{\max}\).
- Calculer le taux d'avancement final. La transformation est-elle totale ?
- Quelles espèces trouve-t-on dans l'état final ? Quelle est la plus abondante ?
a. On raisonne en quantités de matière, avec \(n_0 = c_0V = 1{,}0\times 10^{-2}\times 0{,}2000 = 2{,}0\times 10^{-3}\) mol.
| État | \(\mathrm{HCOOH}\) | \(\mathrm{H_2O}\) | \(\mathrm{HCOO^-}\) | \(\mathrm{H_3O^+}\) |
|---|---|---|---|---|
| initial | \(n_0\) | excès | \(0\) | \(0\) |
| en cours | \(n_0 - x\) | excès | \(x\) | \(x\) |
| final | \(n_0 - x_f\) | excès | \(x_f\) | \(x_f\) |
b. Le pH donne la concentration finale en ion oxonium, donc l'avancement final.
L'eau étant en excès, le réactif limitant est l'acide : si la transformation était totale, il serait entièrement consommé.
c. Application directe de la définition.
\(\tau < 1\) : la transformation est non totale. Le système a atteint un état d'équilibre chimique.
d. On lit la dernière ligne du tableau.
On trouve les quatre espèces à la fois : \(\mathrm{HCOOH}\), \(\mathrm{H_2O}\), \(\mathrm{HCOO^-}\) et \(\mathrm{H_3O^+}\). C'est la signature d'une transformation non totale.
La plus abondante (hors solvant) est l'acide non dissocié : il en reste \(2{,}0\times 10^{-3} - 2{,}6\times 10^{-4} = 1{,}7\times 10^{-3}\) mol, soit \(87\ \%\) de la quantité initiale. 💡 Seule une molécule d'acide sur huit a cédé son ion hydrogène.
Écrire l'expression du quotient de réaction \(Q_r\) pour chacun des systèmes suivants (on prendra \(c^{\circ} = 1\) mol·L⁻¹).
- \(\mathrm{NH_4^+} + \mathrm{H_2O} \rightleftharpoons \mathrm{NH_3} + \mathrm{H_3O^+}\) en solution aqueuse
- \(\mathrm{Cu^{2+}} + \mathrm{Zn(s)} \rightleftharpoons \mathrm{Cu(s)} + \mathrm{Zn^{2+}}\)
- \(2\,\mathrm{Fe^{3+}} + 2\,\mathrm{I^-} \rightleftharpoons 2\,\mathrm{Fe^{2+}} + \mathrm{I_2}\), toutes les espèces étant dissoutes
- Calculer \(Q_r\) dans le cas c pour \([\mathrm{Fe^{3+}}] = 0{,}20\), \([\mathrm{I^-}] = 0{,}10\), \([\mathrm{Fe^{2+}}] = 0{,}020\) et \([\mathrm{I_2}] = 0{,}010\) mol·L⁻¹.
a. Produits au numérateur, réactifs au dénominateur — et l'eau, solvant, n'apparaît pas.
b. Ici ce sont les solides qui n'apparaissent pas.
🚨 Ne jamais écrire \([\mathrm{Zn(s)}]\) : la concentration d'un solide n'a pas de sens, sa quantité ne modifie pas l'équilibre.
c. Toutes les espèces sont dissoutes : chacune figure, avec son nombre stœchiométrique en exposant.
d. On remplace, en n'oubliant aucun carré.
✔ Contrôle : \(Q_r\) est un nombre sans unité. Si votre résultat porte des mol·L⁻¹, c'est que vous avez oublié de diviser par \(c^{\circ}\) autant de fois que nécessaire.
On mélange des ions argent(I) et des ions fer(II). La transformation est modélisée par :
L'état initial est : \([\mathrm{Ag^+}]_i = 0{,}10\) mol·L⁻¹, \([\mathrm{Fe^{2+}}]_i = 0{,}10\) mol·L⁻¹ et \([\mathrm{Fe^{3+}}]_i = 1{,}0\times 10^{-2}\) mol·L⁻¹.
- Exprimer \(Q_r\), puis calculer \(Q_{r,i}\).
- Déterminer le sens d'évolution spontanée du système. Que va-t-on observer ?
- On ajoute maintenant, dans le même mélange, une masse importante d'argent métallique. Le sens d'évolution change-t-il ?
- Dans une autre expérience, on part de \([\mathrm{Ag^+}]_i = 1{,}0\times 10^{-3}\), \([\mathrm{Fe^{2+}}]_i = 1{,}0\times 10^{-3}\) et \([\mathrm{Fe^{3+}}]_i = 0{,}10\) mol·L⁻¹. Conclure.
a. L'argent métallique est un solide : il ne figure pas dans le quotient de réaction.
b. On compare \(Q_{r,i}\) à \(K\).
Le système évolue dans le sens direct (\(\rightarrow\)) : il consomme \(\mathrm{Ag^+}\) et \(\mathrm{Fe^{2+}}\) et forme \(\mathrm{Fe^{3+}}\), jusqu'à ce que \(Q_r\) soit remonté à \(3{,}2\).
Observation : un dépôt d'argent métallique apparaît, et la solution jaunit à mesure que les ions \(\mathrm{Fe^{3+}}\) se forment.
c. On revient à l'expression de \(Q_r\) : l'argent solide n'y figure pas.
Non, le sens d'évolution est inchangé : \(Q_{r,i}\) ne dépend pas de la quantité de solide présent. 💡 Ajouter du solide ne déplace pas l'équilibre — il ne fait qu'assurer qu'il en reste jusqu'au bout.
d. Même méthode, nouvelles valeurs.
Cette fois \(Q_{r,i} \ggg K\) : le système évolue dans le sens indirect (\(\leftarrow\)). L'argent solide se dissout et les ions \(\mathrm{Fe^{3+}}\) sont consommés.
🚨 Conclusion à retenir : une même équation chimique peut évoluer dans un sens ou dans l'autre. C'est l'état initial, à travers \(Q_{r,i}\), qui décide — jamais l'écriture de l'équation.
On reprend l'acide méthanoïque de l'exercice 1. Deux solutions sont préparées à 25 °C :
| Solution | \(c_0\) (mol·L⁻¹) | pH mesuré |
|---|---|---|
| \(S_1\) | \(1{,}0\times 10^{-2}\) | \(2{,}9\) |
| \(S_2\) | \(1{,}0\times 10^{-1}\) | \(2{,}4\) |
- Exprimer le quotient de réaction à l'équilibre pour la réaction de l'acide méthanoïque avec l'eau.
- Calculer sa valeur pour \(S_1\), puis pour \(S_2\). Que constate-t-on ?
- Calculer le taux d'avancement final de \(S_2\) et le comparer à celui de \(S_1\) (\(13\ \%\)).
- Comment concilier ces deux résultats, qui semblent contradictoires ?
a. L'eau est le solvant : elle ne figure pas au dénominateur.
Le tableau d'avancement donne \([\mathrm{HCOO^-}]_f = [\mathrm{H_3O^+}]_f\) et \([\mathrm{HCOOH}]_f = c_0 - [\mathrm{H_3O^+}]_f\).
b. On calcule d'abord \([\mathrm{H_3O^+}]_f\) à partir du pH, dans chaque cas.
Solution \(S_1\) : \([\mathrm{H_3O^+}]_f = 10^{-2{,}9} = 1{,}3\times 10^{-3}\) mol·L⁻¹, donc \([\mathrm{HCOOH}]_f = 1{,}0\times 10^{-2} - 1{,}3\times 10^{-3} = 8{,}7\times 10^{-3}\) mol·L⁻¹.
Solution \(S_2\) : \([\mathrm{H_3O^+}]_f = 10^{-2{,}4} = 4{,}0\times 10^{-3}\) mol·L⁻¹, donc \([\mathrm{HCOOH}]_f = 1{,}0\times 10^{-1} - 4{,}0\times 10^{-3} = 9{,}6\times 10^{-2}\) mol·L⁻¹.
Les deux valeurs sont égales aux incertitudes de mesure près : c'est la constante d'équilibre \(K \approx 1{,}8\times 10^{-4}\) à 25 °C. Elle ne dépend pas de la composition initiale. ✔
c. Le taux d'avancement, lui, se calcule état final par état final.
La solution la plus concentrée est donc la moins dissociée : \(4{,}0\ \%\) contre \(13\ \%\) pour \(S_1\).
d. On distingue soigneusement les deux grandeurs.
Il n'y a aucune contradiction : \(K\) et \(\tau\) ne décrivent pas la même chose.
\(K\) caractérise la réaction à une température donnée — elle est la même pour toutes les solutions d'acide méthanoïque à 25 °C.
\(\tau\) caractérise un état final particulier et dépend, lui, des conditions initiales : plus on dilue, plus l'acide se dissocie.
💡 La formulation à retenir : « diluer déplace l'équilibre, cela ne change pas la constante ». Seule une variation de température modifie \(K\).
On réalise une pile en reliant par un pont salin deux béchers :
- une lame de fer de masse \(m = 2{,}0\) g plongée dans \(50{,}0\) mL de solution de sulfate de fer(II) à \(0{,}10\) mol·L⁻¹ ;
- une lame de cuivre plongée dans \(50{,}0\) mL de solution de sulfate de cuivre(II) à \(0{,}10\) mol·L⁻¹.
Le voltmètre indique une tension à vide \(U_0 = 0{,}78\) V, la borne positive étant l'électrode de cuivre.
- Calculer \(Q_{r,i}\) et en déduire le sens d'évolution spontanée du système.
- Écrire les réactions aux électrodes et préciser la polarité de chacune. Dans quel sens circulent les électrons dans le circuit extérieur ?
- À quoi sert le pont salin ? Que se passerait-il si on le retirait ?
- Déterminer la capacité électrique de la pile, puis sa durée de fonctionnement sous un courant constant \(I = 20\) mA.
- Que vaut le quotient de réaction lorsque la pile est usée ?
a. Les deux métaux sont solides : ils ne figurent pas dans \(Q_r\).
\(Q_{r,i} = 1{,}0\) est infiniment plus petit que \(K = 10^{26}\) : le système évolue dans le sens direct, le fer est oxydé et les ions cuivre(II) sont réduits.
b. L'électrode où a lieu l'oxydation libère les électrons : c'est la borne négative.
Dans le circuit extérieur, les électrons vont de la borne \(-\) vers la borne \(+\), c'est-à-dire du fer vers le cuivre. Le courant, lui, circule en sens inverse. ✔ Cohérent avec l'indication du voltmètre, qui donne le cuivre comme borne positive.
c. On raisonne sur la charge électrique de chaque demi-pile.
Dans le bécher de gauche, des ions \(\mathrm{Fe^{2+}}\) apparaissent : un excès de charges positives s'y accumulerait. Dans celui de droite, des ions \(\mathrm{Cu^{2+}}\) disparaissent : un excès de charges négatives s'y créerait. Le pont salin libère ses propres ions pour compenser, maintient la neutralité électrique des deux solutions et ferme le circuit.
Sans lui, l'accumulation de charges s'opposerait immédiatement au transfert d'électrons : le courant s'annulerait en une fraction de seconde.
d. La capacité se calcule sur le réactif limitant, jamais sur le réactif en excès.
Les nombres stœchiométriques valent 1 : le réactif limitant est \(\mathrm{Cu^{2+}}\). Chaque ion réduit consomme 2 électrons :
🚨 Le piège classique : prendre le fer, dont la masse est donnée, comme réactif limitant. Il y en a ici sept fois trop — la lame ne sera jamais consommée.
e. On relie l'usure de la pile au critère d'évolution.
Une pile débite parce que son système chimique est hors équilibre. Elle est usée lorsque le système a atteint son état d'équilibre, c'est-à-dire quand \(Q_r = K\) : la tension tombe alors à zéro.
💡 Ici \(K = 10^{26}\) est gigantesque : l'équilibre n'est atteint qu'après disparition quasi totale des ions \(\mathrm{Cu^{2+}}\). C'est pour cette raison que la tension reste presque constante pendant toute la durée de vie de la pile, puis s'effondre brutalement à la fin.