Titrages chimiques
On titre \(V_\mathrm{A} = 20{,}0\) mL d'une solution d'acide chlorhydrique \((\mathrm{H_3O^+}, \mathrm{Cl^-})\) de concentration inconnue par une solution d'hydroxyde de sodium de concentration \(c_\mathrm{B} = 5{,}0\times 10^{-2}\) mol·L⁻¹. L'équivalence est obtenue pour \(V_E = 14{,}8\) mL.
- Écrire l'équation de la réaction de titrage et vérifier qu'elle convient pour un titrage.
- Déterminer la concentration \(c_\mathrm{A}\).
- En déduire le pH initial de la solution titrée, sachant que tout l'acide apporté réagit avec l'eau.
- Quelles sont les espèces présentes dans le bécher après avoir versé \(20{,}0\) mL de solution titrante ?
a. On fait réagir l'acide du premier couple avec la base du second.
Cette réaction est totale, rapide et unique : les trois conditions d'un titrage sont réunies. ✔
b. Les nombres stœchiométriques valent tous les deux 1, donc \(c_\mathrm{A}V_\mathrm{A} = c_\mathrm{B}V_E\).
💡 Les volumes restent en mL : ils apparaissent en rapport, les unités se simplifient d'elles-mêmes.
c. L'acide chlorhydrique apporte autant d'ions oxonium que de soluté : \([\mathrm{H_3O^+}] = c_\mathrm{A}\).
d. On compare le volume versé au volume équivalent.
\(20{,}0 > V_E = 14{,}8\) mL : on est après l'équivalence. Le réactif titré \(\mathrm{H_3O^+}\) a été entièrement consommé, il reste donc des ions \(\mathrm{HO^-}\) en excès, accompagnés des deux ions spectateurs \(\mathrm{Cl^-}\) et \(\mathrm{Na^+}\). Le pH est alors nettement supérieur à 7.
Un comprimé de fer est dissous dans l'eau acidifiée ; on en prélève \(V_\mathrm{A} = 20{,}0\) mL, contenant des ions fer(II). On les titre par une solution de permanganate de potassium de concentration \(c_\mathrm{B} = 2{,}00\times 10^{-2}\) mol·L⁻¹.
L'équivalence est repérée pour \(V_E = 12{,}4\) mL.
- Comment repère-t-on l'équivalence à l'œil nu, sans appareil ?
- Écrire la relation à l'équivalence, en faisant attention aux nombres stœchiométriques.
- Calculer la concentration en ions fer(II), puis la masse de fer contenue dans les \(20{,}0\) mL prélevés.
- L'étiquette annonce \(70\) mg de fer par prise. Conclure.
a. On cherche l'espèce colorée du système.
L'ion permanganate est violet, toutes les autres espèces sont quasi incolores. Avant l'équivalence, il est entièrement consommé dès qu'il tombe dans le bécher, qui reste incolore. À l'équivalence, la première goutte en excès n'a plus de \(\mathrm{Fe^{2+}}\) à oxyder : une teinte rose persistante apparaît. C'est un titrage colorimétrique.
b. À l'équivalence, les réactifs sont mélangés dans les proportions stœchiométriques : on divise chaque quantité par son nombre stœchiométrique.
🚨 L'erreur la plus fréquente du chapitre : écrire \(c_\mathrm{A}V_\mathrm{A} = c_\mathrm{B}V_E\) par automatisme. Ici le facteur 5 change le résultat d'un facteur 5 !
c. On isole \(c_\mathrm{A}\), puis on passe à la masse.
d. On compare à la valeur annoncée, en tenant compte de la précision de la mesure.
L'écart avec les \(70\) mg annoncés est de \(0{,}8\) mg, soit environ \(1\ \%\) — très inférieur à l'incertitude d'un titrage de travaux pratiques (lecture de la burette au dixième de mL). L'étiquette est conforme. ✔
On titre \(V_\mathrm{A} = 20{,}0\) mL d'acide chlorhydrique par de l'hydroxyde de sodium de concentration \(c_\mathrm{B} = 1{,}00\times 10^{-2}\) mol·L⁻¹. Voici les mesures :
| \(V\) (mL) | \(0\) | \(5{,}0\) | \(10{,}0\) | \(12{,}0\) | \(12{,}4\) | \(12{,}6\) | \(13{,}0\) | \(15{,}0\) | \(20{,}0\) |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| pH | \(2{,}20\) | \(2{,}52\) | \(3{,}08\) | \(3{,}81\) | \(4{,}51\) | \(9{,}49\) | \(10{,}18\) | \(10{,}85\) | \(11{,}27\) |
- Entre quelles valeurs de \(V\) se situe le saut de pH ? En déduire \(V_E\).
- Citer deux méthodes permettant de déterminer \(V_E\) avec précision.
- Calculer la concentration de la solution d'acide chlorhydrique.
- Vérifier la cohérence du résultat avec la première mesure du tableau.
a. On repère le plus grand écart de pH entre deux mesures voisines.
Entre \(12{,}4\) et \(12{,}6\) mL, le pH passe de \(4{,}51\) à \(9{,}49\), soit près de 5 unités pour \(0{,}2\) mL, alors que les variations précédentes ne dépassaient pas \(0{,}7\) unité. Le saut de pH se situe donc dans cet intervalle, et l'équivalence est à son milieu :
b. Les deux méthodes du programme.
Méthode des tangentes : on trace deux tangentes parallèles à la courbe de part et d'autre du saut, puis leur parallèle équidistante ; elle coupe la courbe au point d'équivalence.
Méthode de la dérivée : on trace \(\mathrm{d}\mathrm{pH}/\mathrm{d}V\) en fonction de \(V\) ; cette courbe présente un maximum très marqué, dont l'abscisse est \(V_E\).
c. La réaction \(\mathrm{H_3O^+} + \mathrm{HO^-} \rightarrow 2\,\mathrm{H_2O}\) a des nombres stœchiométriques égaux à 1.
d. On recalcule le pH initial à partir de la concentration trouvée, et on le compare à la mesure.
C'est exactement la valeur mesurée à \(V = 0\). ✔ Les deux déterminations, l'une par le titrage, l'autre par la pH-métrie directe, se confirment mutuellement.
💡 Ce contrôle croisé est le réflexe à avoir en fin de titrage : il ne coûte qu'un calcul et détecte immédiatement une erreur de facteur.
On titre \(V_\mathrm{A} = 20{,}0\) mL d'acide chlorhydrique par de l'hydroxyde de sodium à \(c_\mathrm{B} = 1{,}0\times 10^{-2}\) mol·L⁻¹. Avant de commencer, on ajoute environ \(230\) mL d'eau distillée dans le bécher. On relève la conductivité :
| \(V\) (mL) | \(0\) | \(2{,}0\) | \(4{,}0\) | \(6{,}0\) | \(8{,}0\) | \(11{,}0\) | \(12{,}0\) | \(13{,}0\) | \(15{,}0\) |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| \(\sigma\) (mS·m⁻¹) | \(17{,}1\) | \(14{,}7\) | \(12{,}3\) | \(9{,}9\) | \(7{,}5\) | \(6{,}1\) | \(7{,}1\) | \(8{,}1\) | \(10{,}0\) |
- Pourquoi ajoute-t-on de l'eau distillée ? Cela modifie-t-il \(V_E\) ?
- Justifier qualitativement le signe de la pente avant, puis après l'équivalence.
- Déterminer \(V_E\) par intersection des deux droites, puis \(c_\mathrm{A}\).
- Vérifier que le rapport des pentes est cohérent avec les conductivités molaires ioniques.
a. On raisonne sur la dilution provoquée par le titrant.
Le volume total passe de \(250\) à \(265\) mL, soit une variation de \(6\ \%\) seulement : la dilution devient négligeable et les deux portions de courbe sont des segments de droite, faciles à extrapoler. En revanche, l'eau ajoutée n'apporte aucun réactif : les quantités de matière sont inchangées, donc \(V_E\) n'est pas modifié.
b. On regarde quels ions apparaissent et lesquels disparaissent, avec leur \(\lambda\).
Avant \(V_E\) : chaque \(\mathrm{HO^-}\) versé détruit un \(\mathrm{H_3O^+}\) et laisse un \(\mathrm{Na^+}\). Un ion très conducteur (\(\lambda = 35{,}0\)) est remplacé par un ion qui l'est peu (\(\lambda = 5{,}01\)) : \(\sigma\) diminue.
Après \(V_E\) : il n'y a plus de \(\mathrm{H_3O^+}\) à détruire ; on ajoute alors \(\mathrm{Na^+}\) et \(\mathrm{HO^-}\), qui s'accumulent tous les deux : \(\sigma\) augmente.
Les ions \(\mathrm{Cl^-}\) sont spectateurs : leur concentration ne change pas, ils ne font que décaler la courbe vers le haut.
c. On calcule les deux pentes sur les points les plus éloignés de l'équivalence, puis on cherche leur intersection.
Les deux droites ont pour équations \(\sigma_1 = 17{,}1 - 1{,}20\,V\) et \(\sigma_2 = 7{,}1 + 0{,}97\,(V - 12{,}0)\). À l'intersection :
🚨 Les points situés juste autour de \(V_E\) (ici \(V = 9\) à \(11\) mL) sont les moins fiables : on ne les utilise jamais pour tracer les droites.
d. On compare le rapport mesuré des pentes au rapport théorique donné par Kohlrausch.
Les deux valeurs coïncident : la courbe expérimentale est bien décrite par la loi de Kohlrausch. ✔
Un vinaigre du commerce porte l'indication « \(6^\circ\) », ce qui signifie \(6\) g d'acide éthanoïque pur pour \(100\) g de vinaigre. Sa densité est \(d = 1{,}01\) ; on rappelle que \(\rho_{\text{eau}} = 1{,}00\) g·mL⁻¹ et \(M(\mathrm{CH_3COOH}) = 60{,}0\) g·mol⁻¹.
Le vinaigre est dilué 10 fois. On titre \(V_\mathrm{A} = 10{,}0\) mL de vinaigre dilué par de l'hydroxyde de sodium à \(c_\mathrm{B} = 0{,}100\) mol·L⁻¹, avec un suivi pH-métrique. L'équivalence est obtenue pour \(V_E = 10{,}2\) mL.
- Écrire l'équation de la réaction de titrage.
- Pourquoi dilue-t-on le vinaigre avant de le titrer ?
- Déterminer la concentration du vinaigre non dilué.
- En déduire son degré d'acidité et conclure sur l'étiquette.
a. L'acide éthanoïque est titré par l'ion hydroxyde, base du couple \(\mathrm{H_2O}/\mathrm{HO^-}\).
b. On raisonne sur le volume qu'il faudrait verser.
Le vinaigre pur est environ dix fois plus concentré que la solution titrante : l'équivalence dépasserait la contenance de la burette (\(25\) mL). En diluant \(10\) fois, on obtient un \(V_E\) d'une dizaine de millilitres, lu avec une bien meilleure précision relative.
c. Les nombres stœchiométriques valent 1, puis on remonte la dilution.
d. Le degré est un pourcentage massique : il faut passer par la masse d'acide et par la masse d'un litre de vinaigre.
L'écart avec les \(6^\circ\) annoncés est de \(2\ \%\), du même ordre que l'incertitude du titrage : l'étiquette est conforme. ✔
💡 Le piège de cet exercice n'est pas le titrage mais la dernière étape : un degré se rapporte à \(100\) g de vinaigre, pas à \(100\) mL. Oublier la densité conduit à \(6{,}1\ \%\) de… mauvaise réponse, avec un écart de \(1\ \%\) qui passe souvent inaperçu.