Analyses physiques
On veut déterminer la concentration d'une solution \(S\) de sulfate de cuivre. On mesure l'absorbance de cinq solutions étalons à \(\lambda_{\max} = 800\) nm, dans une cuve de largeur \(\ell = 1{,}0\) cm.
| \(c\) (\(\times 10^{-3}\) mol·L⁻¹) | \(2{,}0\) | \(4{,}0\) | \(6{,}0\) | \(8{,}0\) | \(10{,}0\) |
|---|---|---|---|---|---|
| \(A\) | \(0{,}14\) | \(0{,}28\) | \(0{,}42\) | \(0{,}56\) | \(0{,}70\) |
- Montrer que les mesures sont compatibles avec la loi de Beer-Lambert.
- Déterminer le coefficient directeur \(k\) de la droite d'étalonnage, puis le coefficient d'absorption molaire \(\varepsilon_\lambda\).
- La solution \(S\) donne \(A_S = 0{,}49\). Calculer sa concentration.
- Pourrait-on utiliser cette droite pour une solution d'absorbance \(A = 2{,}8\) ?
a. La loi de Beer-Lambert impose \(A = k\,c\) : le rapport \(A/c\) doit être constant.
Le rapport est constant : les points sont alignés avec l'origine, la loi s'applique. ✔
b. On calcule le coefficient directeur sur le point le plus éloigné de l'origine, le moins affecté par l'incertitude relative.
Comme \(A = \varepsilon_\lambda\,\ell\,c\), on a \(k = \varepsilon_\lambda\,\ell\), d'où :
c. On inverse la relation \(A = k\,c\).
✔ Cohérence : \(0{,}49\) est compris entre \(0{,}42\) et \(0{,}56\), donc \(c_S\) doit tomber entre \(6{,}0\) et \(8{,}0 \times 10^{-3}\) mol·L⁻¹.
d. On teste le domaine de validité, pas la formule.
Non. La droite n'a été établie que jusqu'à \(A = 0{,}70\) : au-delà, on extrapolerait. Surtout, la loi de Beer-Lambert cesse d'être linéaire pour les solutions concentrées (en pratique \(A \lesssim 2\)). 🚨 Il faut diluer la solution d'un facteur connu, mesurer à nouveau, puis remonter à la concentration initiale.
On dispose d'une solution mère de permanganate de potassium de concentration \(c_0 = 1{,}0\times 10^{-2}\) mol·L⁻¹. Cette solution est violette.
- À quelle longueur d'onde faut-il régler le spectrophotomètre ? Justifier à partir de la couleur observée.
- Décrire la préparation de 50,0 mL d'étalon à \(2{,}0\times 10^{-3}\) mol·L⁻¹, en précisant la verrerie.
- Quel volume de solution mère faut-il pour 50,0 mL d'étalon à \(6{,}0\times 10^{-3}\) mol·L⁻¹ ?
- Avant chaque série de mesures, on « fait le blanc » avec de l'eau distillée. À quoi cela sert-il ?
a. Une espèce paraît de la couleur complémentaire de celle qu'elle absorbe.
La solution paraît violette : elle absorbe donc le vert, autour de \(520\)–\(530\) nm. On règle le spectrophotomètre sur \(\lambda_{\max} \approx 525\) nm, là où l'absorbance est maximale et la mesure la plus sensible.
b. Dilution : la quantité de soluté se conserve, donc \(c_0V_0 = cV\).
Protocole : prélever \(10{,}0\) mL de solution mère à la pipette jaugée munie d'une propipette, les introduire dans une fiole jaugée de 50,0 mL, compléter jusqu'au trait de jauge avec de l'eau distillée, boucher et homogénéiser en retournant plusieurs fois.
c. Même relation, avec la nouvelle concentration voulue.
d. Le blanc fixe l'origine des mesures.
Il règle le zéro d'absorbance en tenant compte de la cuve et du solvant : sans lui, toutes les mesures seraient décalées d'une même valeur et la droite d'étalonnage ne passerait plus par l'origine. 💡 On utilise le même solvant et la même cuve que pour les mesures.
On prépare une solution de chlorure de potassium \((\mathrm{K^+}, \mathrm{Cl^-})\) de concentration \(c = 5{,}0\times 10^{-3}\) mol·L⁻¹.
- Calculer la conductivité \(\sigma\) de cette solution.
- La cellule du conductimètre a une constante \(L/S = 100\) m⁻¹. Quelle conductance \(G\) lira-t-on ?
- Une solution de chlorure de sodium de même concentration est-elle plus ou moins conductrice ? Justifier par le calcul.
- Pourquoi la loi de Kohlrausch ne s'applique-t-elle plus à une solution à \(1{,}0\) mol·L⁻¹ ?
a. Loi de Kohlrausch : \(\sigma = \sum_i \lambda_i\,[X_i]\), avec les concentrations en mol·m⁻³.
🚨 Première étape obligatoire : la conversion.
La dissolution donne \([\mathrm{K^+}] = [\mathrm{Cl^-}] = c\), d'où :
soit \(75\) mS·m⁻¹.
b. On relie conductance et conductivité par la géométrie de la cellule : \(\sigma = G\times L/S\).
c. Seul l'ion positif change : on compare \(\lambda(\mathrm{K^+})\) et \(\lambda(\mathrm{Na^+})\).
La solution de chlorure de sodium est moins conductrice : l'ion sodium, plus fortement hydraté que l'ion potassium, se déplace moins vite et possède une conductivité molaire ionique plus faible.
d. On interroge le domaine de validité.
La loi suppose que chaque ion se déplace indépendamment des autres. À forte concentration (\(c \gtrsim 10^{-2}\) mol·L⁻¹), les ions sont trop proches, s'attirent mutuellement et freinent leur migration : \(\sigma\) n'augmente plus proportionnellement à \(c\) et la droite d'étalonnage s'incurve.
Un sérum physiologique est une solution de chlorure de sodium dont l'étiquette annonce une concentration en masse de \(9{,}0\) g·L⁻¹. On veut vérifier cette indication par conductimétrie.
Le sérum est d'abord dilué 100 fois. La solution diluée a une conductivité mesurée \(\sigma = 19{,}5\) mS·m⁻¹.
- Pourquoi faut-il diluer avant de mesurer ?
- Déterminer la concentration en quantité de matière de la solution diluée.
- En déduire celle du sérum, puis sa concentration en masse.
- L'étiquette est-elle conforme ?
a. On revient au domaine de validité de la loi utilisée.
La loi de Kohlrausch n'est valable qu'en solution diluée. Un sérum physiologique est bien trop concentré (de l'ordre de \(0{,}15\) mol·L⁻¹) : la mesure directe donnerait une conductivité non proportionnelle à la concentration.
b. La solution ne contient qu'un seul soluté ionique : \(\sigma = \left(\lambda(\mathrm{Na^+}) + \lambda(\mathrm{Cl^-})\right)\times c_{\text{dil}}\).
c. On remonte la dilution en multipliant par le facteur \(F = 100\), puis on passe en masse avec \(c_m = c\times M\).
d. On confronte au résultat annoncé.
On trouve exactement \(9{,}0\) g·L⁻¹ : l'étiquette est conforme. ✔
💡 Remarquez la logique du problème : on mesure sur une solution diluée parce que la loi l'exige, puis on remonte par un facteur connu. C'est la démarche de tout dosage par étalonnage d'un produit commercial.
Trois flacons contiennent chacun l'une des molécules suivantes, toutes de formule brute voisine : le butan-1-ol \(\mathrm{CH_3\!-\!CH_2\!-\!CH_2\!-\!CH_2\!-\!OH}\), le butanal \(\mathrm{CH_3\!-\!CH_2\!-\!CH_2\!-\!CHO}\) et l'acide butanoïque \(\mathrm{CH_3\!-\!CH_2\!-\!CH_2\!-\!COOH}\).
On enregistre trois spectres infrarouges. Bandes observées (en cm⁻¹, hors bandes \(\mathrm{C\!-\!H}\) vers 2900) :
| Spectre | Bandes caractéristiques |
|---|---|
| 1 | \(1725\) fine et intense |
| 2 | \(3350\) large ; aucune bande vers \(1700\) |
| 3 | \(1710\) fine et intense ; \(2500\)–\(3200\) très large |
- Attribuer chaque spectre à une molécule, en justifiant chaque bande.
- Un élève affirme : « le spectre 3 contient deux fois la même liaison \(\mathrm{O\!-\!H}\) que le spectre 2 ». Que lui répondre ?
- Une solution aqueuse d'une quatrième espèce présente un maximum d'absorption à \(\lambda_{\max} = 440\) nm. De quelle couleur paraît-elle ?
- Pourquoi la spectroscopie infrarouge ne permet-elle pas, à elle seule, de doser cette espèce ?
a. On raisonne bande par bande, en cherchant d'abord le groupe caractéristique de chaque molécule.
Spectre 1 : une bande fine et intense à \(1725\) cm⁻¹ signe une liaison \(\mathrm{C\!=\!O}\), et il n'y a aucune bande \(\mathrm{O\!-\!H}\). C'est le butanal (groupe carbonyle d'un aldéhyde).
Spectre 2 : une bande large vers \(3350\) cm⁻¹ correspond au \(\mathrm{O\!-\!H}\) d'un alcool ; l'absence de \(\mathrm{C\!=\!O}\) exclut l'aldéhyde et l'acide. C'est le butan-1-ol.
Spectre 3 : les deux bandes ensemble — \(\mathrm{C\!=\!O}\) à \(1710\) et \(\mathrm{O\!-\!H}\) très large entre \(2500\) et \(3200\) — caractérisent le groupe carboxyle \(\mathrm{-COOH}\). C'est l'acide butanoïque.
b. On compare la forme et la position des bandes, pas seulement la liaison mise en jeu.
La liaison est bien la même (\(\mathrm{O\!-\!H}\)), mais son environnement change tout : dans un alcool, la bande est large et centrée vers \(3200\)–\(3600\) cm⁻¹ ; dans un acide carboxylique, elle est beaucoup plus large et déplacée vers \(2500\)–\(3200\) cm⁻¹, à cause des liaisons hydrogène très fortes entre molécules. 🚨 En infrarouge, l'allure d'une bande est une information au même titre que sa position.
c. Une espèce paraît de la couleur complémentaire de celle qu'elle absorbe.
\(440\) nm correspond au bleu. La solution absorbe donc le bleu et paraît jaune, sa couleur complémentaire.
d. On distingue identifier et doser.
L'infrarouge renseigne sur les groupes caractéristiques présents, donc sur la nature de l'espèce, mais l'intensité des bandes n'obéit pas à une loi de proportionnalité exploitable comme la loi de Beer-Lambert. Pour doser, on utilise la spectrophotométrie UV-visible (si l'espèce est colorée) ou la conductimétrie (si elle est ionique).